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废旧电池电解液回收及高值化利用研发进展

作者:张群斌, 董陶, 李晶晶, 刘艳侠,张海涛 来源:储能科学与技术 发布时间:2022-9-14 16:42:15 浏览:

  随着技术进步和规模生产效应的呈现,锂离子电池成本快速下降,促使其在诸多领域获得广泛的应用。锂离子电池富含能源金属和战略元素,其使用寿命一般为6~8年,如不对退役后的锂电池进行妥善回收处理,将造成巨大资源浪费和严重环境污染。科研人员已对富含有价金属元素的正极材料的回收开展了相对较多的研究。作为电池四大关键材料之一,电解液富含碳酸酯溶剂和六氟磷酸锂(LiPF6),如能将其回收并转化为高值产品将具有重大环保意义及经济效益。本文归纳了已报道的电解液回收技术和工艺,以便有效推动该领域的健康发展,并对其面临的挑战及未来发展趋势进行分析和展望。

  锂离子电池(LIBs)具有高能量密度、长寿命及低自放电等诸多优点。自1991年被索尼公司成功地商业化应用以来,已被广泛应用于消费电子、新能源汽车、军事装备、智能穿戴、航空航天及大规模储能等领域。随着电池制造技术工艺逐步成熟及诸多政策支持,全球新能源汽车及大规模电化学储能市场均得以高速发展。2021年全球销量约650万辆,中国是全球最大的新能源汽车市场,占全球市场份额约50%。国务院“新能源汽车产业发展规划(2021—2035)”指出,中国到2035年纯电动车将成为新销售车辆的主流。中国新能源汽车的销售量逐年递增,从2016年的50万辆增加至2021年的350万辆,预计2030年将达到1350万辆[图1(a)]。锂电池是新能源汽车的三大核心部件之一,其重量占整车的1/4,成本占整车的1/3。锂离子电池由正极、负极、电解液和隔膜等组成,电解液在电池正负极之间起着传递锂离子的作用,是连接正负极的桥梁,影响电池的比能量、安全性、循环性能、倍率性能、存储性能和成本等,被认为是锂离子电池的“血液”。近年来我国电解液出货量逐年递增,近年复合增长率高达39.5%[如图1(a)所示],预计2030年电解液出货量将达到362万吨。

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图1 (a) 2016—2030年国内新能源汽车年销售量及国内电解液出货量(数据来源于智研资讯);(b) 2011—2022年锂离子电池电解液回收相关文章及关专利统计(数据来源:中国知网)

  电解液主要由锂盐、有机溶剂和添加剂组成。由于市场需求旺盛,碳酸酯溶剂和锂盐价格逐年升高,溶剂碳酸二甲酯(DMC)在2022年初达10000元/吨,而锂盐LiPF6高达55万元/吨。中国能提供F元素的萤石仅能供开采约15年,成本日益增加。LiPF6极易分解,在空气中遇到痕量水即会分解产生HF、OPF3等有害物质,对人体健康和生态环境产生巨大危害。考虑到未来废电解液量将非常巨大,从资源和环保角度出发,电解液回收及高值化利用均迫在眉睫。其绿色回收及高值化利用是实现国家可持续发展及“碳中和”目标的关键。电解液回收也具有重要的经济价值和环保意义,在近年来受到广泛关注。涉及电解液回收领域的文章及专利近年来呈快速增长的趋势[如图1(b)],但目前仍处在初级阶段,在数量和质量上均有待提高。电解液回收技术可分为冷冻法、机械法、有机溶剂萃取法和超临界回收法。电解液回收过程中存在着电解质的分解变质、有机溶剂吸附在极片表面难以回收、电解液难直接修复等问题,给电解液高值化再利用带来巨大挑战。本文将归纳国内外废旧锂离子电池电解液的回收技术特点和进展,并对未来发展趋势及面临的挑战进行了展望。

1 废旧电池的电解液

大多数锂电池使用寿命终结后其电解液关键组分由于长期电化学反应会部分发生化学反应,但是其基本组成保持不变。对使用后电解液的组成、失效机制进行深入系统地研究是实现电解液高效回收的前提。

1.1 电解液组成

众所周知,锂离子电池由四大主材(正极材料、负极材料、隔膜和电解液)构成,其中电解液质量占比约16%[图2(a)]。典型的电解液由锂盐、有机溶剂及添加剂组成[图2(b)],锂离子电池的内阻、循环寿命和安全性主要受电解液性质的影响。

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图2 (a) 锂离子电池组成;(b) 典型的电解液组成占比;(c) 电解液基本组成结构图

商业化电解液所使用的锂盐主要是LiPF6,部分采用LiClO4、LiBF4、LiAsF6等锂盐,其约占电解液总质量的15%。有机溶剂占比80%以上,主要有环状碳酸酯(PC、EC)、链状碳酸酯(DEC、DMC、EMC)、羧酸酯类(MF、MA、EA、MA、MP等)。碳酸酯溶剂主要用来溶解锂盐并提高电解液的电化学稳定性。添加剂主要用来改善电解液适用性,提高电池稳定性、增强电解液安全性等。添加剂具有针对性强、用量小、种类多等特点,其功能不容忽视。根据化学组成,添加剂可分为有机添加剂和无机添加剂;从室温存在形式来看,添加剂可分为气体添加剂、液体添加剂、固体添加剂;从功能角度添加剂又可分为成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂(过充保护添加剂)和多功能添加剂。常用电解液锂盐、有机溶剂及添加剂结构式如图2(c)所示。

1.2 电解液失效机制

电池在充放电过程中持续进行的电化学反应会导致电解液失效,引起失效的原因分为外因和内因。如图3(a)所示,外因主要是锂离子电池短路产生较大的电流(I = U/R)和大量的热量(Q = U×I×t),过热和过快的电能释放会诱导电解液的分解干涸。锂离子电池短路的原因较多:①制造过程电极中表面的毛刺会刺破隔膜引起的短路,或是制造工艺的瑕疵造成短路;②锂离子电池在使用过程中过热会导致隔膜融化;③操作不当造成电池的短路。

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图3 电解液失效原因 (a) 锂离子电池短路造成电解液干涸;(b) Mn2+对电解液的催化反应造成电解液溶剂损耗;(c) 电解质锂盐(LiPF6)分解

内因主要是电解液与正负极材料发生反应,导致溶剂分解或电解质锂盐消耗。如镍钴锰三元电池中Mn2+离子较Li+离子拥有较大的溶剂化鞘,Mn2+离子在电解液中或阳极表面作为催化中心,不断激活溶剂分子进行还原反应,导致电解液持续不断地消耗,催化过程如图3(b)所示。锂盐LiPF6也会与痕量水缓慢发生反应生成LiF、PF5和HF等物质[如图3(c)所示],加速HF与正极材料或SEI膜进一步发生反应。此外,充放电电压设置不当也会导致酯类或醚类溶剂的分解,产生C2H4、C2H6、C3H6、C3H8和CO2等气体。据从部分回收企业获悉,部分废旧锂离子电池中有机溶剂的含量大幅缩减,含量仅为最初的50%~70%。因此,如果单单考虑电解液中有机溶剂的回收,其经济性可能不高,还应该关注电解液中锂盐的高值回收。

1.3 废旧电解液特性

现有锂离子电池的回收工艺多包含热解工序,该高温处理工艺会诱导电解液发生不同程度的分解。分解产物主要有碳氧化物、碳氢化合物、烃类等,烃类是有机溶剂高温下与锂离子发生还原反应产生的产物,反应机制如图4所示,锂离子和电子作用打开碳酸酯间的共价键形成CH3•,自由基反应速率高达3×1013 cm3/(mol·s),CH3•在高温下脱氢生成CH2•和CH•自由基,CH2•自由基与氢自由基或烃类自由基结合生成烷烃、烯烃和炔烃;碳氢自由基可与LiPF6分解所产生的氟自由基结合生成氟烃化物。电池回收中的热解处理工序会导致电解液的组成发生剧烈变质,增加电解液回收及高值化再利用的难度[21]。

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图4 DMC和EC的还原过程: (a) 单电子亲核攻击DMC的反应; (b) DMC的双电子亲核攻击反应; (c) EC的单电子亲核攻击反应; (d) 双电子亲核攻击EC的反应; (e) 碳氢化合物和氟烃的形成途径

2 废旧电池电解液处理

 相较于电池的其他关键组成材料的高值回收再利用,废旧电解液的高值化循环再利用是一个巨大挑战。电解液处理过程中会遇到电解液的分解、变性等问题,同时也会造成一定程度的污染,因此,对废旧电池电解液的处理现状进行归纳总结将有助于开发更先进的技术和绿色工艺。

 2.1 研究现状

 由于电池的电极材料和制造工艺的复杂多样,电池回收处理一般涉及两个典型的过程:物理过程和化学过程。电池回收处理前需完全放电,若不完全放电可能会引起火灾或爆炸。需对电池进行预处理,如拆解、破碎、热处理、磁选等工序,电解液回收主要在拆解及破碎工序进行,多采用物理手段将其提取出来。考虑到成本及规模等因素,目前大多数企业仅回收高价值的能源金属元素,忽略电解液的回收。深圳格林美高新技术有限公司将锂离子电池经过预处理、酸浸、分离提纯、重新合成、热处理等过程,获得超细钴粉和镍粉,电解液经燃烧、净化处理后排放,如图5(a)所示。比利时Umicore开发了独特的ValEas工艺,通过特制的熔炉采用高温冶金法处理锂离子电池并制备出Co(OH)2/CoCl2,石墨和有机溶剂作为燃料,如图5(b)所示。法国Recupyl公司采用拆解-浸出-沉淀-净化的工艺回收铝、钴、锂等材料,放弃回收电解液,如图5(e)所示。截至目前仅有少数企业开展过电解液的回收技术研发。英国AEA公司经低温破碎、分离钢材后,用乙腈提取电池中的电解液,采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)提取黏合剂(PVDF),分选后得到Cu、Al和塑料,电沉积法将溶液中的Co转化为CoO,流程如图5(c)所示。日本OnTo公司开发了Eco-Bat工艺,将电池放置在一定压力和温度的容器中,用液态二氧化碳(CO2)溶解电池内的电解液,改变温度和压力使CO2气化,进而让电解液从中脱出,流程如图5(d)所示。

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图5 国内外企业回收锂离子电池电解液案例:(a) 格林美工艺; (b) 比利时Umicore工艺; (c) 英国AEA工艺; (d) 日本OnTo工艺; (e) 法国Recupyl工艺

 总体来讲,目前电解液回收研发面临诸多挑战。如电池循环后电解液会吸附在多孔电极上,加大提取和收集的难度。其次,电解液的挥发性、易燃性和毒性等加剧了回收的复杂性。再者,电解液回收工艺相对较复杂,小规模情况下经济效益不明显。因此,电池回收企业当前在废旧电池处理过程中多将电解液燃烧或经废气净化处理后排入大气中。

2.2 电解液富集方法和机理

电解液富集过程一般在拆解、破碎工序后进行,多采用物理手段将其提取出来。电解液中的锂盐LiPF6易发生分解而生成高腐蚀性的HF,富集将是电解液回收研究的重点之一。如图6所示,电解液的回收主要分为冷冻法、机械法、溶剂萃取法和超临界萃取法。

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图6 不同电解液回收的机理示意图:(a) 冷冻法;(b) 机械离心法;(c) 有机溶剂萃取法;(d)、(e) 超临界二氧化碳萃取法;(f) 锂盐回收方法

2.2.1 冷冻法

冷冻法是利用物理回收过程,其主要特点是将电池中的电解液急速冷却成固体后回收。固化后电解液将具有难挥发和分解、易回收的特点。冷冻法原理是基于阿仑尼乌斯的变形式[如方程(1)和图6(a)所示],温度降低时电解液溶剂分子活性降低,分子扩散能力大大减小,有效减少了其挥发和分解的程度,可以固体的形式进行回收。

图片 (1)

日本三菱将锂离子电池冷却后低温粉碎、分离得到固态电解液,低温可降低有害物质的活性和电解液的挥发。北京工业大学赵煜娟等将拆解电芯放入液氮中冷冻分离得到固态电解液,工艺流程如图7(a)所示。冷冻法降低了电解液的活性,减少了锂离子电池在拆解过程中分解及燃烧等安全隐患,但也存在电解液回收率低、能耗大、对设备要求高等局限性。

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图7 电解液富集方法:(a) 冷冻法回收电解液技术路线;(b) 机械离心法回收电解液;(c) 溶剂法回收电解液技术路线;(d) 超临界二氧化碳法回收电解液

2.2.2 机械法

机械法是采用外力把电解液从电芯中分离出来的技术。其以离心法为代表,原理是基于牛顿第二定律[如方程(2)、方程(3)和图6(b)所示],电芯在高速旋转时电解液液滴和电芯间的摩擦力不足以提供运动所需的向心力,电解液即可被甩出并收集。

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(2)

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(3)

 严红在惰性气体保护下把电芯从锂离子电池中拆解出来,干燥后用离心机分离出电解液,离心机转速大于20000 r/min,高速离心有利于提高电解液的回收率,如图7(b)所示。He等用特制的去角质萃取剂代替有机溶剂将电芯溶解,后采用高速旋转设备获得电解液和电极材料,该萃取剂可溶解阳极粘结剂分离石墨和铜箔。杨中德等设计了极片中电解液的吹扫装置,将锂离子电池夹紧露出两端,用高压吹气嘴对准锂离子电池的端部,将电解液从锂离子电池内部吹出。赖延清等在90~280 ℃及40~100 kPa下在干燥空间吹扫已粉碎的锂离子电池,LiPF6分解成含氟气体,吹扫气体冷凝后经脱氟、脱水获得回收溶剂。

 2.2.3 溶剂浸取法

 溶剂浸取法是利用溶剂浸泡电芯,使电解液充分溶解在有机溶剂中,将有机溶剂和电芯分离。浸取法由溶剂、溶质(目标浸取物)和惰性固体构成,其浸出机理较复杂。常用理论模型如图6(c),即溶剂先浸润固体使溶质溶解,溶质从固体内部扩散到表面后,再通过液膜扩散到溶剂主体中。其基本原理是假定在不溶性的多孔惰性固体(A)内部含有不被固体所吸附的溶质B,溶质B含量低于饱和溶解度。若固体与溶剂接触时间足够长,溶质完全溶解且固体孔隙中液体浓度等于周围液体的浓度。当流体与多孔固体接触时,流体中某一组分或多个组分在固体表面处产生蓄积,此现象称为吸附,浸取过程视为吸附过程的逆过程。浸取过程是溶质在传质推动力作用下进入溶剂中,溶质在溶剂内扩散,随着浸取时间的增加传质推动力变小。

 电解液溶解速率与传质推动力呈正相关,传质推动力来源于电解液的平衡浓度C*与任意时刻浓度Ct的差值。理想条件得到方程式如方程(4)

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(4)

 式中,Kc为质量传递因数,单位cm-2/min;S是传质面积,单位cm2;C*和Ct分别为溶解平衡时刻及任意时刻t所对应电解液的浓度,单位g/L。假设传质面积为一恒常数则方程(4)可简化为式(5):

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(5)

式中,K为传质系数,min-1;对上式从0到t积分,浓度的积分范围为C0~Ct,C0为0,积分后得式(6),可计算任意时间对应的电解液浓度。

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(6)

方程式(6)可转化为方程式(7):

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(7)

 Lain等在2000年采用有机溶剂浸取法成功提取出锂离子电池中的电解液,并通过提纯技术分离出有机溶剂。日本三菱会社将锂离子电池彻底放电后,注入碳酸酯溶剂收集电解液,向收集的电解液中添加水或无机酸使LiPF6分解,减压加热促进氟化氢气体挥发,氟化氢被吸收后生产氟化钙,溶剂采用蒸馏提纯的方式进行回收。华中科技大学的曹元成教授等将废旧锂离子电池破拆后浸入到碳酸二甲酯溶液中,密封放置,直到电解液完全溶解到DMC中,如图7(c)所示。中科院过程所离子液体团队张锁江等采用低沸点DMC浸出电解液,将提取的电解液精馏提纯成纯溶剂,控制反应条件使LiPF6转化为高价值氟化锂或碳酸锂,溶剂提取率达90%。陈夏雨等用碳酸酯类溶剂提取拆解粉碎后的电解液,通过蒸馏的方式对其回收再利用。赵煜娟等设计了一种真空抽提锂离子电池内部电解液的装置,真空条件下将锂离子电池的电解液从防爆阀口抽取,注入清洗液、静置、抽真空提取电解液,重复多次、可将大部分电解质和溶剂回收,浸出的电解液溶剂经过蒸馏后循环利用。溶剂浸取可大幅降低锂离子电池的电解液残余,同时还可提升后处理的安全性和环保性。

 2.2.4 超临界萃取法

 超临界萃取法是利用超临界流体作为萃取剂,从液体或固体中萃取出特定成分以达到分离目的。超临界流体是温度高于临界温度、压力高于临界压力的热力学状态的流体,它具有双重特性,既有与气体相当的高渗透能力和低粘度,也具有与液体相近的密度和对多种物质优良的溶解能力[40],且扩散系数约是液体的100倍。

当温度和压力达到临界状态时,二氧化碳具有超高的溶解能力,且化学性质稳定,是一种优秀的萃取剂。当提取锂离子电池的电解液时回收率达90%以上,模型如图6(e)。超临界二氧化碳法萃取电解液二次多项式方程见式(8)

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(8)

 式中,Y为电解液萃取率,X1为萃取压力,X2为萃取温度,X3为萃取时间。

 Sloop等在专利中采用超临界二氧化碳方法萃取电解液。Grützke等采用一套CO2萃取装置,利用两个不同的分离器对萃取行为进行了研究。通过气相色谱-质谱和离子色谱-电喷雾电离-质谱对提取物进行分析,以确定回收率和电解质组成。Mu等用超临界CO2萃取的方法,萃取锂离子电池中的电解液,研究了萃取压力、温度和时间等工艺参数对回收率的影响,电解液回收率可达90%以上,流程如图7(d)所示。Mönnighoff 等采用超临界二氧化碳萃取法,对SOH达到70%的锂离子电池电解液进行分析,并对电解液老化机理进行深入研究。Rothermel等采用不同方法提取电解液,并考察了提取方法对回收石墨性能的影响。三种提取方法分别为:①加热促进电解质组分挥发;②亚临界二氧化碳-乙腈(ACN)电解液萃取;③超临界二氧化碳萃取电解质。研究结果表明超临界二氧化碳萃取法不利于获得结晶度较高的石墨,亚临界二氧化碳-乙腈萃取电解液可获得结晶度高的石墨,是回收石墨和电解液的最佳方法。超临界萃取法对设备要求较高,且设备昂贵,工业化应用较困难。

 2.2.5 电解液富集回收方法对比

 通过物理方式将电解液提取出来的工艺各有特点(如表1所示),废旧锂离子电池电解液回收需因地制宜,根据原料来源、工厂所处环境已经所制备高值产品等因素需求选择合适的方法技术和工艺。

表1 电解液回收方法优缺点

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2.3 锂盐回收

 利用电解液富集方法可较为简便地获取废电解液,电解液中的碳酸酯类有机溶液也可通过简单的精馏操作达到分离提纯的目的,而残存的锂盐作为电解液的重要组成部分,因其富含Li、F和P等关键元素而回收价值巨大,理应引起更加广泛的关注。锂盐是电解液的主要组成,商业化常用的锂盐为LiPF6,其化学性质活泼,极易发生分解产生氟化氢等有害物质(如图8所示)。若对LiPF6处理不当将会对环境产生巨大危害,锂和氟元素作为战略性资源。退役电池中的锂和氟元素含量远高于矿石,将其回收并转化为高值化产品,是解决资源短缺的一种有效途径。因此,回收处理六氟磷酸锂将具有极高的经济价值和战略意义。

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图8 LiPF6晶体结构及分解反应图

 2.3.1 直接回收法

 直接回收LiPF6是将富集的电解液中的有机溶剂去除,把溶解的锂盐直接转化成高纯度的LiPF6产品,或添加有机溶剂和添加剂作为电解液重新使用。陈夏雨等用溶剂提取法获得的电解液,减压蒸馏后使有机溶剂与锂盐浓缩液分离,浓缩液经低温冷却后得到粗化的LiPF6,分析成分后补充有机溶剂及添加剂,可重新作为电解液产品使用。周立山等[44]将拆解后电池中的电解液取出并放入料罐中,减压精馏后得到纯溶剂,将LiPF6粗品放入溶解釜中,并加入氟化氢溶液,经过滤、结晶、提纯、筛分、干燥,得到纯LiPF6产品。王学真等将用乙醚浸泡和冲洗拆解后的电池,收集浸泡液和冲洗液,经过浓缩、重结晶、过滤、干燥后得到LiPF6晶体。曾桂生等将废旧锂离子电池的电芯与有机溶剂混合超声,使电解液中的LiPF6转移至乙腈和碳酸酯组成的混合有机溶剂中,LiPF6的回收率达92%以上。童东革等分析了碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸丙烯酯等对电解质脱除效率的影响,发现通过溶剂法以碳酸丙烯酯作为溶剂回收电解质锂盐的效果最佳,最后还可将提纯后的LiPF6重新应用到锂离子电池中。刘权坤等另辟蹊径采用超临界萃取法将低温拆解后的废旧电池放入超临界萃取装置中,采用丙酮作为夹带剂,利用临界状态下二氧化碳的超高溶解能力,在压力为10~40 MPa,温度为31~50 ℃条件下,LiPF6的萃取效率可达80%以上。胡家佳等将溶剂浸取法和蒸馏法相结合,利用特定的有机溶液浸泡拆解后的电芯获得浸取液,浸取液再经过过滤、离心、精馏、无水氟化氢提纯等步骤后得到符合行业标准的LiPF6。AEA公司采用相似的方法,在惰性气体氛围下将废旧锂离子电池机械破碎,并配置合适的溶剂(乙腈、N-甲基吡咯烷酮),将拆解的电芯浸入到溶剂中获得浸取液,最后通过减压蒸馏将溶剂除去,剩余的则是纯电解质。李荐等为了减小直接回收六氟磷酸锂的难度,先通过浸取法回收粗制电解液,然后经过过滤、活性碳脱色、分子筛除水得到提纯的后电解液,最后再分析成分添加部分关键组成重新配置成电解液产品。

2.3.2 锂盐转化法

 由于LiPF6与水易分解,直接法回收利用难度大,如果将其转化为稳定的锂盐再加以回收则是较为理想的方法。如图6(f)所示,LiPF6的转化回收主要利用电解液中锂离子、氟离子在一定条件下生成碳酸锂和氟化钙。

 日本浅野聪等利用强碱将电解液pH调节到9以上,使LiPF6分解生成磷酸盐和氟化物,固液分离后的磷酸盐溶液用酸性萃取剂萃取锂离子,锂离子与二氧化碳反应生成碳酸锂。王金峰等将分离的电解液倒入氢氧化钠的乙醇溶液中,再除去有机溶剂后与碳酸钠反应得到碳酸锂。蒋达金等首先将锂离子电池拆解,加入碱溶液,超声浸泡后得到滤液,然后又经过逆流萃取、蒸馏等步骤从滤液中得到有机相,最后调节剩余滤液pH至碱性,加入碳酸钠后,得到粗制碳酸锂。霍爱群等通过减压精馏的方法先将部分碳酸酯类有机溶剂从废旧电解液中分离出来,剩余的电解液中加入硫酸氢钾,在高温下持续煅烧5小时,然后与饱和的氟化钾溶液反应得到LiF产品。He等合成名为AEES的提取液,采用机械法和溶剂浸取法相结合的方法,利用电解液中LiPF6与AEES发生反应生成水溶性的锂盐和NaPF6沉淀,锂盐通过结晶法获得,回收率达95.6%。Ben等设计了一种利用离子液体回收电解液的方法,具体地:使氯化膦基离子液体与电解液中六氟磷酸锂进行充分反应得到氯化锂沉淀固相和有机碳酸盐与氯化膦基离子液体的混合溶液,之后经过固液分离以及溶剂萃取获得氯化锂、有机碳酸盐并同时实现离子液体循环使用。Wang等采用湿法冶金的方法从电解液中回收锂,首先采用浸出、纯化和沉淀等步骤将锂转化为碳酸锂。获得的粗制碳酸锂分别经过乙二胺四乙酸、碳酸钠纯化最终碳酸锂回收率达到99.5%。美国的McLaughlin等采用冷冻法将废旧锂离子电池降温至 -195.6 ℃后破碎,然后用氢氧化锂和水处理电池碎片,调节pH稳定在10以上,生成不同的锂盐沉淀,经过酸处理细化锂离子后再与CO2反应生成碳酸锂产品,其回收率达到97%。崔宏祥等发明了一种三级碱化的方法。先将废旧锂离子电池经过液氮处理,之后切成块状颗粒,最后将块状颗粒进行三级碱化,碱化溶液是三种不同浓度的氢氧化钙溶液,最终得到氟化钙沉淀作为产品。张俊喜等采用有机溶剂对拆解后电芯进行浸取并获得浸取液,之后向浸取液中加入钾离子化合物至反应完全后经过滤分离获得氢氧化锂晶体和六氟磷酸盐晶体。百田邦竞等提供一种有效处理六氟磷酸锂电解液的方法。使用一种基本组成为含氟碱金属或氟化铵的试剂加入到电解液中,然后将反应后的混合溶液进行蒸馏获得化学性质稳定的六氟磷酸盐和氟化锂。

3 未来发展方向

 目前已经出台了一些支持废电解液高值化回收利用的政策措施,其可在一定程度上弥补技术上的缺乏,减少资源的浪费。今后,需重点解决回收电解液的无害化、提高电解液中成分的回收率等问题。例如综合利用多种电解液富集技术,提高电解液回收效率。溶剂法和分子筛分法的结合被证明是一种不错的尝试。由于溶液中库仑力和分子极性的特点,特异型分子筛可以将混合溶液中不饱和分子和杂质因子剔除,从而达到电解液无害化回收再利用的目的。

 此外,随着锂离子电池研究的不断深入,所用的电解液也会不断改良。未来电解液溶剂成分将不再局限于碳酸酯类溶剂,新型溶剂正在不断被开发,例如:腈类、砜类、离子液体正作为溶剂被广泛研究。电解质锂盐也将不再是六氟磷酸锂作为主导,人们会积极寻找更稳定更安全更高效的锂盐,例如双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂等。随着电解液中锂盐稳定性的不断增强,未来可以考虑直接回收锂盐,这将大大降低生产成本。

 除此之外,目前还没有关于电解液添加剂回收利用的报道,添加剂虽然含量低,价值不高,但是随着“无碳绿色全组分回收”理念的不断深入,未来添加剂的回收可能成为研究热点。最后,应该注意的是,新型固态电解质[64]也在不断地被开发,未来电池中可能不再含有有机溶剂,在稳定环境中直接更换电解质块或简单化学反应获取锂盐将成为可能。

4 总结

 锂离子电池是新能源汽车和电化学储能系统的重要组成,是实现国家可持续发展战略和“碳中和”目标的关键储能技术。随着新能源汽车普及和可再生能源的大规模利用,锂离子电池在储能领域的作用将越来越大,电池回收也成为一个重要问题。传统回收工艺主要集中在高价金属元素的回收和利用,对电解液回收利用较少。然而,电解液中含有大量的有机溶剂和锂盐,如处理不当将会危害人类健康和环境。因此,将锂离子电池全组分回收并转化为高附加值产品将具有显著社会经济价值。但是,电解液回收及高值化利用技术如达到规模应用则需要做到“三高一可”:高值化、高安全、高兼容和可持续,如图9所示。

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图9 电解液回收的四个要求

(1)高值化。鉴于废旧锂离子电池里面电解液含量较少,且吸附在多孔正负极极片中,加大提取和收集的难度。电解液回收应主要集中在电池的拆解破碎工序,迫切需要一种高效回收电解液的工艺和方法,将绝大部分电解液提取回收保证电解液回收的经济性。

(2)高安全。锂离子电池的安全高效拆解是安全回收电解液的前提和基础,需研发安全高效的拆解技术和电解液回收工艺;电解液中的溶剂具有挥发性、易燃性和毒性,LiPF6分解的HF是一种无色、有刺激性气味的有毒气体,操作时应佩戴防毒面具和防护手套,做好自身防护,同时加强电解液回收工艺安全性评估。

(3)高兼容。目前市场中的电池种类和电解液组成种类繁多,在增加电解液回收的产品价值、降低成本的同时应该注意到产品的兼容性。回收的有机溶剂及锂盐需要达到电池级所需要求便于直接使用,另外,整套电解液回收系统应可以兼容不同类型的电池,便于满足市场需求。

(4)可持续。目前有机体系电解液中含有的有机溶剂具有挥发性、易燃性和毒性,LiPF6在处理过程中一旦遇到痕量水即分解为HF等有毒且具有腐蚀性的物质,将电解液中的锂盐和有机溶剂高效回收避免污染,同时将其转化为可以二次使用的盐类及碳酸酯类产品,实现资源可持续使用。

  总之,研发电解液回收技术和工艺需与锂离子电池的正极、负极回收进行统筹考虑,而与之密切相关的电解液回收配套设备也需要不断革新以便能更有效提升电池全组分回收的经济性。研发电池全组分绿色回收工艺,推动形成上亿产值的生产基地,和具有市场竞争力的产业群,促进新能源产业持续健康发展。

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